Fils du réputé docteur en musique François-Joseph Vézina et de Marie-Cédulie-Monique Tardif, et arrière-petit-fils de Marie-Marthe Kirouac-Coulombe par sa mère, il baigne très tôt dans la musique et étudie au Conservatoire de Chicago, où il obtient son diplôme en cornet et trompette.
De 1904 à 1906, il séjourne à Saint-Boniface (Manitoba), œuvrant comme directeur musical de la fanfare La Lyre et première trompette de la Symphonie de Winnipeg (Manitoba). De retour à Québec (Québec), il est l'un des membres fondateurs de la Société Symphonique de Québec en 1903 aux côtés de son père, y tenant la première trompette durant près de quarante ans et assumant la présidence de 1926 à 1929. Il dirige également la fanfare Saint-Jean-Baptiste et la fanfare des cadets pendant plus de deux décennies, et enseigne les instruments à vent à l'Université Laval à partir de 1931.
Parallèlement à sa foisonnante carrière musicale, il mène une longue carrière au sein du service ferroviaire postal, voyageant à bord de l'Express Maritime entre Lévis (Québec) et Tide Head (Nouveau-Brunswick) de 1917 jusqu'à sa retraite en 1947, parcourant ainsi plus de trois millions de kilomètres.
Il épouse en premières noces Claire Talbot en 1908 à Québec (Québec), puis en secondes noces Eugénie Richard en 1919 à Portneuf (Québec). Raoul Vézina s'éteint le 3 octobre 1954 à l'âge de soixante-douze ans, laissant le souvenir d'un pilier indissociable de l'histoire musicale de Québec.
Voir Le Trésor des Kirouac, numéro hors-série 10, hiver 2023-2024.